П.И. ЮХНЕВСКИЙ, канд. хим. наук, доцент (Белорусский национальный технический университет, г. Минск, Республика Беларусь)

Проведены квантово-химические расчеты свойств молекул пластифицирующих добавок С-3 и ЛСТ в зависимости от степени поликонденсации. Для построения молекулярных моделей использовался метод молекулярной механики в приближении силового поля ММ+. Определены размеры молекул, теплота образования и дипольный момент в зависимости от степени поликонденсации.

Современные бетонные технологии немыслимы без химических добавок. Последние позволяют существенно повысить строительно-технические характеристики бетона. Объемы производства и применения химических добавок в странах СНГ постоянно растут. Так, в России в 2007 году объем применения добавок составил около 160 тыс. тонн, а номенклатура – свыше 40 наименований [1].

Примерно половину объема производства от всех добавок составляет выпуск полинафталинсульфонатного суперпластификатора С-3 и комплексных добавок на его основе. В лидерах по объемам применения (в 2006 году около 30 тыс. тонн) находятся лигносульфонаты и комплексные добавки на их основе. От качества этих добавок зависят характеристики свойств бетонных смесей и модифицированных бетонов, а также долговечность железобетонных конструкций и сооружений.

Добавка С-3 – это смесь полиметиленполинафталин-сульфонатов натрия (ПНС), строение которых может быть представлено формулой [2,3]

где: n – степень поликонденсации.

Как показано в работах [2-4], введение добавки С-3 в зависимости от состава способствует снижению прочности цементного бетона, при постоянном В/Ц - снижению модуля упругости и росту ползучести бетона. Все олигомеры (n=2-9) обладают слабым пластифицирующим действием; их применение, как правило, приводит к снижению прочности в возрасте 28 суток. Полимерные фракции (n≥10) обеспечивают более высокий пластифицирующий эффект и прирост прочности затвердевшего бетона. Во всех случаях отрицательное влияние оказывает «переконденсация» полиметиленнафталинсульфонатов – подвижность смеси вначале растет, а затем она быстро загустевает. Отмеченное явление авторы [2,3] связывают как с особенностями строения высококонденсированных полимеров, так и с «мостиковым» эффектом [5], обусловленным адсорбцией длинной полимерной молекулы ПНС одновременно на двух или нескольких гидратирующихся цементных частицах, что приводит к флокуляции последних. Кроме того, экспериментально установлено, что суперпластифкатор адсорбируется только на гидратированных минералах портландцемента, а характер адсорбции зависит от молекулярно-массового распределения [6].

Добавка ЛСТ является отходом целлюлозно-бумажного производства и представляет собой сложную смесь лигносульфоновых кислот с различными молекулярными массами. Структурная формула наиболее стабильных ЛСТ, по данным [7], выглядит следующим образом

В работе [2] приведен анализ данных различных авторов о влиянии состава и строения лигносульфонатов на свойства цементных систем. Воздухововлекающая и диспергирующая способность ЛСТ существенно зависит от молекулярной массы [7]: наибольшим воздухововлечением характеризуются низкомолекулярные фракции, а ЛСТ с молекулярной массой более 15 000 не приводят к снижению поверхностного натяжения на границе «вода-воздух» и практически не вовлекают воздух. Пластифицирующая способность добавки слабо зависит от молекулярно-массового состава ЛСТ, а адсорбционная способность и стабилизирующее действие на структурообразование вяжущего для высокомолекулярных фракций сильно возрастает [8]. Фракции с молекулярной массой выше 12 000 адсорбируются на цементе полностью, что повышает подвижность и замедляет твердение цементных систем.

Таким образом, из многочисленных экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что между реологическими и прочностными характеристиками цементных систем, с одной стороны, и воздухововлекающей способностью и диспергирующим действием лигносульфонатов – с другой, существует определенная зависимость, в основном определяемая молекулярной массой и функциональным составом ЛСТ.

Вызывает большой интерес выяснение причин различного действия добавок c разной степенью поликонденсации. С целью прояснения этих аномальных явлений нами проведены квантово-химические расчеты структурных, электронных и энергетических характеристик макромолекулы полиметиленнафталинсульфонатного суперпластификатора С-3 и пластифицирующей добавки ЛСТ в зависимости от степени поликонденсации[1].

Для построения молекулярных моделей использовался метод молекулярной механики в приближении силового поля ММ+ [9]. Далее проводились квантовохимические расчеты с использованием полуэмпирического модельного Гамильтониана MNDO(d). Расчеты проводились с помощью программного пакета PCGAMESS [10]. Проводилась полная градиентная оптимизация всех геометрических параметров модельных молекулярных систем до достижения минимума поверхности потенциальной энергии. В качестве начальных использовались фрагменты с максимальным расстоянием между концевыми атомами углерода. С увеличением n резко возрастает количество возможных конформаций рассчитанных молекул. Критерием вероятности их реализации является теплота образования (Hf). Полученные расчетные характеристики для полиметиленнафталинсульфонатов и лигносульфонатов приведены в таблице 1, а структуры молекул добавок – на рис. 1-3.

Расчеты показали, что при небольших значениях степени поликонденсации n=5-7 для полиметиленнафталинсульфонатного суперпластификатора наиболее энергетически выгодными являются линейные фрагменты с максимальными размерами молекул между концами цепи. При этом все функциональные группы являются стерически доступными для взаимодействия с поверхностью. В то же время расчеты показывают, что при увеличении n увеличивается вероятность реализации «изогнутых» систем со значительно меньшими расстояниями между концевыми атомами углерода. В этом случае электростатическое отталкивание противоионов может в определенной мере компенсироваться дополнительным взаимодействием ионов натрия одного отрезка цепи с атомами кислорода сульфогрупп и нафталиновым радикалом, принадлежащих другим отрезкам цепи. Оптимизированная геометрия молекулы добавки С-3 с указанием длин связей и углов приведена на рис. 1.

При больших значениях (начиная с n=12) размерах этих молекулярных фрагментов вероятность реализации изогнутых систем возрастает. В этом случае электростатическое отталкивание противоионов компенсируется дополнительным взаимодействием ионов натрия одного отрезка цепи с атомами кислорода сульфогрупп, которые принадлежат другим отрезкам. Однако в этом случае способность к связыванию добавки с продуктами гидратации цемента значительно уменьшается, что обусловлено снижением числа функциональных групп, способных взаимодействовать с новообразованиями цементного камня. Число таких скрученных фрагментов сильно увеличивается с увеличением длины цепи. На рис. 2 приведен фрагмент молекулы с n=16. Из рисунка видно, что ряд функциональных групп вступают во внутримолекулярное взаимодействие. Точное определение количества скрученных фрагментов весьма трудоемко и не внесет качественно новых результатов. Рассчитанный дипольный момент таких фрагментов сильно уменьшается, что также свидетельствует об уменьшении вероятных взаимодействий с поверхностными атомами (табл. 1). Для линейных фрагментов заряды на атомах кислорода сульфогрупп и на атомах натрия остаются практически неизменными независимо от их положения в цепи.

Теплота образования – это тепловой эффект реакции образования 1 моль соединения из простых веществ. Как видно из табл. 1, реакция образования полиметиленполинафталин-сульфонатов натрия является эндотермической и затраты теплоты с увеличением степени поликонденсации уменьшаются. Тепловой эффект DH0 реакции образования ПНС относительно небольшой, что говорит об устойчивости данного соединения.

Дипольный момент молекулы добавки с увеличением степени поликонденсации вначале растет, а затем начинает падать (табл. 1). Так как он характеризует влияние отдельных функциональных групп и распределение электронной плотности в молекуле в целом, а также долю электростатической составляющей в основном эффекте действия добавки, то, как видно из результатов расчетов, полученные данные хорошо согласуются.

Таким образом, увеличение степени поликонденсации (n>11) полиметиленнафталинсульфонатного суперпластификатора С-3 приводит к развитию скрученной глобулярной структуры молекулы, снижению дипольного момента и, как следствие, пластифицирующей способности добавки, уменьшению прочности бетона в раннем возрасте.

Для лигносульфонатов наблюдается похожая картина. Однако расстояния между функциональными группами в этом случае заметно больше - примерно в 2 раза по сравнению с добавкой С-3 для одинаковой степени поликонденсации (рис. 3). Поэтому развитие глобулярной структуры молекулы у добавки ЛСТ начинается заметно раньше. Так, уже при степени поликонденсации n=5-6 замедляется увеличение дипольного момента молекулы (табл. 1); расчетная молекулярная масса составляет 2400, а при n=12 молекулярная масса составляет 5000.

Как известно [8], легкие фракции ЛСТ с молекулярной массой до 5000 не снижают прочности цементного бетона. Фракции с молекулярной массой от 11 000 до 40 000 сильно замедляют твердение и снижают прочность бетона. Средняя молекулярная масса лигносульфонатов зависит от метода варки древесины, вида основания и условий их выделения. При этом с увеличением молекулярной массы растет разветвленность структуры молекулы ЛСТ, а формированию глобулярной структуры способствует взаимодействие ионов Na+ с атомами кислорода сульфогрупп разных частей молекулы.

Увеличение молекулярной массы полимера повышает свернутость цепи, поэтому длинные макромолекулы обладают большей кинетической гибкостью по сравнению с короткими макромолекулами [11]. По мере увеличения молекулярной массы возрастает число конформаций, которое может принимать макромолекула, и гибкость цепей увеличивается. Это усиливает блокировку зерен гидратирующегося цемента – и, как следствие, сильнее замедляет его твердение.

Как видно из полученных результатов, увеличение степени поликонденсации полиметиленнафталинсульфонатов (как и ЛСТ) приводит к взаимодействию заряженных групп, способствует развитию глобулярной структуры молекулы добавки пластификатора, увеличению гибкости цепей, что влечет снижение пластифицирующей способности и замедление набора прочности цементного бетона.

Библиографический список:

1. Беспризорные опасные добавки. Как от них избавиться? Строительная газета, № 43, 2007.

2. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. М., Стройиздат, 1990, - 395с.

3. Фаликман В.Р. Зависимость свойств бетона с суперпластификатором С-3 от степени поликонденсации полиметиленполинафталинсульфонатов. Фаликман В.Р., Булгакова М.Г., Вовк А.И., Савидова Л.А. / Бетоны с эффективными модифицирующими добавками. Сб. науч. трудов НИИЖБ. Под ред Ф.М. Иванова, В.Г. Батракова. М. 1985. с.14-25

4. Чистяков В.В., Гоц В.И., Гелевера А.Г. Сравнительный анализ суперпластификаторов бетона// Сб. докладов VI Международной научно-практической конференции «Дни современного бетона». – Запорожье, 2004. - с. 34-40

5. Fleer G.J., Lyklema J. Polymer adsorption and its effect on the stability of hydrophobic colloids. J. Colloid Science, 1976, v.46, № 1

6. Вовк А. И. // Коллоидный журнал. - 2000. - Т. 62, № 3.- С.303-308.

7. Сергеева В.Н., Тарнаруцкий Г.М., Грибанова Н.В., Телышева Г.М. Лигносульфонаты как пластификаторы цемента. Обзор. Химия древесины. 1979. № 3. – с.12-33.

8. Баженов Ю.М., Покровская Е.Н. и др. Влияние молекулярных масс СДБ на свойства бетона. / Бетон и железобетон, 1980, № 6. – с.11-12.

9. Бурштейн К.Я. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. / Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. М., Наука, 1989. - 91 с.

10. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz I.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Yengen I.H., Koseki S. / J. Comput. Chem., 1993. v. 14. № 7, p. 1347-1363.

11. Куренков В.Ф. Химия высокомолекулярных соединений: Конспект лекций / Казань: Изд-во – Редакция «Бутлеровские сообщения». 2004. – 146 с.

Подрисуночные подписи:

Рис.1. Оптимизированная геометрия молекулы добавки С-3 со степенью поликонденсации n=6

Рис.2. Структура молекулы добавки С-3 со степени поликонденсации n=12

Рис.3. Структура молекулы добавки ЛСТ со степенью поликонденсации n=6

Таблица 1