Часть 2 (Часть 1 – в «ТБ» № 11-12 2009 г., с. 22-23)

Г.Н. ПШЕНИЧНЫЙ, доцент, канд. техн. наук, Кубанский технологический университет

Рассматривается определяющая роль в деформации ползучести цементных бетонов химизма процесса, обусловленного деформированием структуры микробетона, активизацией адсорбционно-связанной воды, гидратацией остаточных активных центров цементных частиц. Образующийся в условиях сложившейся структуры гидратный продукт приводит к деструкции бетона, а при определенном уровне нагружения – к «самозалечиванию» и повышению его конечных свойств. Для повышения стабильности структуры и свойств бетона следует использовать комплекс мер, обеспечивающих предельно возможную поверхностную гидратацию клинкерных зерен.

Электронно-стереомикроскопическими испытаниями [10] представлена исчерпывающая картина именно поверхностного (топохимического) гидратационного процесса. «Бугорки роста» - сгустки прочно связанных друг с другом и поверхностью подложки диполей, в результате чего эти молекулярные комплексы проявляют свойства уже не жидкости, а, скорее, твердого вещества. Последовательный электроповерхностный процесс приводит к стадийному химизму реагентов, постепенному заполнению поверхности цементных зерен гидратом, разрастанию «бугорков», их механическому взаимодействию с выдавливанием в поровое пространство части аморфных образований в виде своеобразных «чешуек» и скоплений «самых неожиданных конфигураций». Со временем поверхностная энергия клинкерных зерен снижается, уменьшается в системе количество активных диполей, продолжительность подготовительных индукционных интервалов увеличивается и в итоге наряду с гидросиликатом формируются динамически равновесные структуры «остаточные активные центры – адсорбционный слой воды» (рис. 1б). Таким образом, отчетливо просматривающиеся на гидратированной поверхности клинкерного зерна рассредоточенные ячейки и есть не что иное, как каналы в массе новообразований остаточных негидратированных зон.

Последние играют неоднозначную роль на всем протяжении твердения и существования цементного бетона как строительного материала. Непрекращающийся естественный адсорбционный процесс (накопление системой собственной энергии) приводит к гидратации минералов на поздних этапах. Вновь образующийся продукт, увеличиваясь в объеме, является источником внутренних напряжений, приводящих к временному ослаблению структурных связей микробетона, деструкции бетона в целом. В то же время появляющиеся дополнительные порции гидросиликатного клея залечивают образующиеся микродефекты, повышают тем самым плотность и прочностные свойства материала. Данный процесс – бесконечен, чем и определяются «пилообразный» [11] (волнообразный) рост прочности бетонов в стадии интенсивного твердения и наблюдаемые сбросы прочности спустя месяцы, годы и десятилетия [12].

При обычных условиях отмеченная деструкция, как правило, не несет особых негативных последствий для твердеющего или эксплуатируемого бетона ввиду неравномерно протекающих на клинкерных зернах гидратационных явлений. Однако эти процессы можно искусственно активизировать тепловыми, электромагнитными, ультразвуковыми, вибрационными, химическими и прочими разрушающими Н-связи адсорбированной воды воздействиями. В данном случае может иметь место синхронная гидратация подавляющего большинства клинкерных частиц, что вряд ли окажется безболезненным для бетонов, тем более в нагруженном состоянии.

Равновесие энергетических композиций (рис. 1б) может быть нарушено и силовым методом. Сжимаемая нагрузка приводит к упругому деформированию структурных элементов микробетона, взаимному возмущению композиций, ослаблению и разрушению водородных связей адсорбированных кластеров, активизации диполей и гидратации остаточных активных центров. Вновь образующийся продукт, увеличиваясь в объеме, раздвигает ранее сформировавшийся гидрат, ослабляет контактные участки клинкерных зерен, структурные связи микробетона, инициирует тем самым деформацию ползучести. При определенном уровне нагрузки и стабильных внешних условиях деформация имеет затухающий во времени характер, однако наложение дополнительных инициирующих факторов (например, осуществление нагрева бетона) приводит к «лавинообразной» деформации ползучести. Последнее иллюстрируется рис. 3, на котором представлены кривые осевой деформации растворных образцов (4х4х16 см) указанных в таблице составов под действием сжимаемой нагрузки в естественных условиях в течение первых пяти суток с последующим односторонним нагревом [13].

Вызванный силовым воздействием поздний гидратационный процесс, являясь причиной деструкции цементного камня и источником повышенной деформативности бетонов, одновременно характеризуется и позитивной стороной, а именно способностью к «самозалечиванию» микродефектов. Дополнительные порции гидросиликатного клея не только сохраняют исходные прочностные позиции, но и значительно приумножают их (см. таблицу).

Влияние деформации ползучести на остаточную прочность бетонов

Примечания: 1) вяжущее – новороссийский сульфатостойкий портландцемент ССПЦ500-Д20 (СаО-66,0, SiO2-20,2, Al2O3-5,1, Fe2O3-4,0, MgO-0,9, Na2O-0,2, K2O-0,1), заполнитель – низкомодульный кварцевый песок;

2) условия твердения образцов: 1,6,7 – при 20±2°С и 100%-й влажности; 2 – через сутки твердения в форме образцы распалубливали, погружали в воду и выдерживали до момента испытания; 3 – через сутки образцы помещали в плотный полиэтиленовый пакет; 4 – через сутки кипятили в течение восьми часов, затем герметизировали; 5 – твердение при температуре +2…+7°С.

Обращает на себя внимание 10%-е снижение прочности при сжатии образцов составов «1» и «7» после испытания на ползучесть. По всей вероятности, при постановке подобных экспериментов следует учитывать временной фактор определения прочностных показателей образцов. Для «самозалечивания» структуры микробетона необходим вполне определенный и конкретный временной интервал, в связи с чем определение прочности и прочих свойств должно производиться по истечении структурного «реабилитационного» (восстановительного) периода микробетона. Преждевременные испытания (что, вероятно, и имело место в данном случае) исказят реальную картину и приведут к ошибочным результатам.

Силовые воздействия, активизируя адсорбционно-связанную воду и инициируя электрохимические процессы, тем самым способствуют «углублению», повышению степени поверхностной гидратации клинкерных частиц по сравнению с их эталонным состоянием. Конечно же, вряд ли следовало ожидать разительного отличия данного параметра в эталонном и деформированном составах ввиду незначительного увеличения количества инициированных силовым путем гидратационных актов на фоне предшествовавшего месячного твердения. Тем не менее дифференциально-термический и рентгенофазовый анализы однозначно указывают на повышение степени химического использования портландцемента в испытанном на ползучесть составе по сравнению с эталонным. Термограммы образцов (рис. 4) характеризуются тремя эндотермическими процессами, связанными, соответственно, с удалением свободной и адсорбционно-связанной воды, частичной дегидратацией извести и разложением гидросиликатных продуктов. При этом последний эндотермический эффект в деформированном образце выражен более ярко. К тому же отчетливо просматривается наложение дополнительного эффекта, связанного, вероятно, с появлением новой модификации гидратного продукта, сформировавшегося в условиях давления цементного композита и ограниченного водосодержания. Рентгенограммы рассматриваемых составов (рис. 5) мало отличаются друг от друга. В то же время нельзя не видеть несколько более высокое содержание гидрооксида кальция в испытанном на ползучесть образце (дифракционный максимум с d = 4,917…4,920).

Таким образом, совершенно справедливо мнение [14] о том, что «при длительном приложении нагрузки начальный модуль упругости бетона не снижается, а в ряде исследований замечен даже его некоторый рост. Это связано с тем, что длительно действующая нагрузка определенного уровня способствует миграции свободной жидкости, которая… образует новые гидратные продукты». Причем данный процесс (включая эффект «самозалечивания») характерен исключительно для цементных бетонов, отличающихся от стабильных материалов (природных каменных, керамики, силикатных, пластбетонов) присутствием в структуре не полностью гидратированных клинкерных зерен, а именно наличием на их гидратированной поверхности локально рассредоточенных негидратированных зон, своеобразных «мин замедленного действия». Для снижения вероятности срабатывания этих «мин» с вполне возможными и очевидными негативными последствиями следует использовать комплекс технологических способов и приемов, обеспечивающих предельно возможную полноту поверхностных гидратационных преобразований цементных частиц.

Анализируя приведенные на рис. 3 деформативные кривые, видно, что повышенная структурная стабильность микробетона достигается в условиях водного, герметизированного твердения, а также при тепловой обработке бетонов. Неубываемый приток воды в межзерновые пустоты твердеющего микробетона, надежная его изоляция от влагопотерь, тепловая активизация диполей обеспечивают повышенную степень поверхностных гидратационных процессов. В то же время при низких положительных температурах, характеризующихся высокоассоциированной малоактивной жидкой средой, формируются обширные негидратированные участки, активно участвующие в электрохимическом взаимодействии реагентов при инициирующих (в том числе силовых) внешних воздействиях.

Выводы:

1. Описание твердения цементных бетонов, действия различных факторов, обоснование направленных технологических воздействий должны базироваться на поверхностной схеме гидратации цементных минералов и структурообразования цементного камня, предусматривающей стадийное формирование в межфазной зоне промежуточной неравновесной энергетической композиции, ее развитие - накопление собственной энергии, достижение критического уровня и распад (химизм явления).

2. Затвердевшее клинкерное зерно включает локально рассредоточенные на гидратированной поверхности относительно стабильные энергетические структуры: остаточные активные центры – адсорбированные кластеры, которые при помощи электронной сканирующей микроскопии обнаруживаются в виде сравнительно равномерно распределенных в гидросиликатном продукте сферических пор с размером от десятых долей микрона и менее.

3. Вследствие непрекращающихся адсорбционных явлений, развития указанных энергетических структур (своеобразных «мин замедленного действия») гидратационный процесс – бесконечен, сопровождается образованием гидратных продуктов на поздних этапах, в условиях формирующейся или уже сложившейся структуры, что определяет периодическую деструкцию бетонов, «пилообразный» набор прочности и ее «сбросы» в эксплуатационный период.

4. Гидратация цементных минералов может быть инициирована внешними разрушающими водородные связи адсорбированных кластеров воздействиями (тепловыми, электромагнитными, ультразвуковыми, вибрационными, химическими), в том числе силовым путем за счет деформирования структурных элементов микробетона, взаимного возмущения отмеченных «мин» и активизации адсорбционно-связанных диполей.

5. Технологический регламент несущих бетонных и железобетонных конструкций должен предусматривать исключительно влажностные условия твердения (оптимальный вариант – водное выдерживание), предельное сохранение в бетонной массе введенной воды затворения, тепловую обработку и прочие приемы, способствующие максимально возможной полноте поверхностных гидратационных преобразований цементных зерен.

Библиографический список:

1. Шнайдер У., Хорват И. Свойства ультравысокопрочного бетона // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI в. – 2007. - № 12. – С. 36-37.

2. Пшеничный Г.Н. «Обратная сторона» самоуплотняющихся бетонных смесей // Популярное бетоноведение. – 2009. - № 2 (28). – С. 35-38.

3. Сахибгареев Р.Р., Бабков В.В. Потенциал структурообразования и самозалечивания цементных систем на поздних стадиях твердения // Материалы международного конгресса: Наука и инновации в строительстве SIB-2008. – Воронеж, 2008. – Том 1. – Книга 2. – С. 463-471.

4. Шейкин А.Е. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня. – М.: Стройиздат, 1974. – 192 с.

5. Пшеничный Г.Н. Гидратация клинкерного зерна – глубинный или поверхностный процесс? // Технологии бетонов. – 2008. - № 10. – С. 50-52.

6. Пшеничный Г.Н. И вновь о механизме твердения портландцемента // Популярное бетоноведение. – 2009. - №1 (27). – С. 28-36.

7. Овчаренко Ф.Д., Тарасевич Ю.И. Состояние связанной воды в дисперсных силикатах // Вода в дисперсных системах. – М.: Химия, 1989. – С. 31-45.

8. Щукин Е.Д. Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах. – М.: изд. МГУ, 1988. – 280 с.

9. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих веществ // М.: Высшая школа, 1989. – 384 с.

10. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня / Л.Г.Шпынова, В.И.Чих, М.А.Саницкий и др. – Львов: Изд. Львовского гос. ун-та, 1981. – 160 с.

11. Малинина Л.А. Тепловлажностная обработка тяжелого бетона. – М.: Стройиздат, 1977. – 160 с.

12. Миронов С.А., Малинский Е.Н. Основы технологии бетона в условиях сухого жаркого климата. – М.: Стройиздат, 1985. – С. 246-248.

13. Пшеничный Г.Н. Некоторые аспекты ползучести цементных бетонов // Технологии бетонов. – 2009. - № 7. – С. 8-10.

14. Галустов К.З. К вопросу об упруго-мгновенных деформациях в теории ползучести бетона // Бетон и железобетон. – 2008. - № 5. – С.11-15.