Г.Н. ПШЕНИЧНЫЙ, канд. техн. наук, доцент Кубанского государственного технологического университета

Показан поверхностный характер гидратации портландцемента. Отличительной особенностью затвердевшего цементного зерна является наличие на его поверхности локально рассредоточенных остаточных негидратированных зон, своеобразных «мин замедленного действия», которые следует учитывать в практике строительства и эксплуатации бетонных и железобетонных конструкций.

Вызывает некоторое недоумение то обстоятельство, что даже сейчас, в новом тысячелетии, в качестве теоретической основы в бетоноведении нередко используется вызывающая массу безответных вопросов [1] сквозьрастворная (кристаллизационная) схема гидратации цементных минералов, формирования и упрочнения структуры цементного камня и бетонов. Как следствие, многие основанные на данной теоретической позиции «механизмы» действия тех или иных факторов на твердение и свойства цементных систем банальны, умозрительны, откровенно противоречат эксперименту и здравому смыслу. К примеру, вновь всплывает «кристаллозатравочная» сущность некоторых минеральных модификаторов и нанодисперсных компонентов, несмотря на то что еще в 1960-х гг. показана бесполезность и бесперспективность применения в технологии бетонов самых разнообразных «крентов» (как синтезированных кристаллических затравок [2], так и продуктов гидратации цемента [3]).

Взаимодействие активной (замороженной) твердой фазы и высокоорганизованной жидкой среды осуществляется на границе их раздела, т. е. данный процесс имеет исключительно поверхностный характер [1]. Элементарный гидратационный акт включает последовательность этапов:

– адсорбцию кластеров воды активными центрами клинкерных частиц, формирование на границе раздела фаз неравновесного (шатрового) энергетического комплекса;

– постепенное разрушение сетки водородных связей динамичного граничного слоя воды, локализацию диполей у адсорбционных центров;

– повышение плотности заряда (ξ-потенциала) двойного слоя, возбуждение системы (индукционная стадия);

– достижение критического состояния (перенапряжения) комплекса, разрушение Са–О-связей и молекул воды, появление активных элементов;

– быстротечное химическое взаимодействие компонентов с образованием гидратных продуктов, в виде локальных аморфных скоплений покрывающих поверхность цементных зерен;

– потребление последними порции диполей (формирование очередного энергетического комплекса), развитие в межзерновых пустотах вакуума, самоорганизация (стяжение) частиц вяжущего.

В начальный период «нормального» твердения (до максимума тепловыделения) моменты химического взаимодействия компонентов, самоорганизации цементной системы протекают стадийно (через каждые 90±10 мин. на основе обычных цементов). По мере гидратации «дефектных» точек (снижения поверхностной энергии) клинкерных зерен, уменьшения в системе активных диполей индукционные интервалы между актами гидратообразования закономерно увеличиваются, к суткам твердения исчисляются часами, месяцам – сутками, годам – месяцами, десятилетиям – годами.

Гидратация цементных минералов сопровождается гидролизом силикатной составляющей клинкера с преимущественным выбросом в жидкую среду части ионов кальция. Гидролизные «остатки» (SiO4)4- остаются в твердой фазе, связываются с высокореактивными продуктами распада молекул воды, образуя водонепроницаемый барьер. Последнее делает совершенно невероятным проникновение гидратационного фронта вглубь плотного тела клинкерного зерна, в связи с чем, такие понятия, как «глубина гидратации цемента», «степень использования клинкерного фонда» и т.п., должны предусматривать не глубинный, а поверхностный аспект.

Последовательные гидратационные преобразования приводят к стадийному заполнению гидратом поверхности клинкерных зерен, самоорганизации последних под действием развивающегося в межзерновых пустотах вакуума, появлению и уплотнению контактных зон посредством гидросиликатных прослоек. Таким образом формируется и упрочняется «микробетон» (термин В.Н.Юнга) – материал, состоящего из поверхностно гидратированных частиц (выполняющих основополагающую структурообразующую роль «крупного заполнителя»), соединенных в единое целое аморфными новообразованиями. Данные структуры сохраняются в практически неизменном виде многие месяцы, годы и десятилетия (рис. 1).

О поверхностности гидратационного процесса убедительно свидетельствуют внешний вид и внутреннее строение полностью гидратированных цементных зерен, достигнутых многократным затворением, пропариванием и последующим помолом портландцемента [4]. Как видно, после абсолютной потери цементом гидравлической активности и вяжущих свойств сложно заметить какие-либо габаритные метаморфозы клинкерных зерен (рис. 2, А), включающих поверхностные аморфные гидратированные скопления наряду с огромными химически не использованными внутренними массивами (Б).

Твердение цементных систем – одновременное и тесным образом взаимосвязанное протекание структурообразующих и деструктивных процессов. Развивающийся в межзерновом пространстве вакуум является позитивным фактором, «движущей силой» самоорганизации системы, становления цементного камня и бетонов. Электрохимическое взаимодействие компонентов в условиях формирующейся или сформировавшейся структуры приводит к внутренним напряжениям, периодическому ослаблению структурных связей микробетона, волнообразному изменению прочности бетонов.

Характерной (и чрезвычайно важной в практическом плане) особенностью микробетона является наличие на гидратированной поверхности клинкерных зерен локально рассредоточенных относительно равновесных структур «остаточные негидратрованные активные центры – адсорбированные кластеры», которые при стабильных внешних условиях сохраняются неопределенно продолжительное время. Данные структуры (своеобразные «мины замедленного действия») легко обнаруживаются электронной микроскопией в виде равномерно распределенных сферических пор в механически не нарушенной гидратной оболочке (рис. 3, А), цилиндрических полостей с рваными чешуйчатыми краями в гидросиликатной массе (Б) или каналов в разрушенной экранной оболочке (В) цементного зерна [5].

Непрекращающийся естественный адсорбционный процесс в межфазной зоне (накопление цементной системой собственной энергии) приводит к гидратации минералов на поздних этапах в условиях сложившейся структуры микробетона. Вновь образующийся продукт, увеличиваясь в объеме, является источником внутренних напряжений, приводящих к временному ослаблению связей между клинкерными зернами, деструкции бетона в целом. Данный процесс – объективен, закономерен и бесконечен, чем и определяется «пилообразный» рост прочности бетона в стадии интенсивного твердения [6], сбросы прочности спустя годы [7] и десятилетия [8].

При обычных условиях отмеченная деструкция протекает, как правило, без особых негативных последствий для твердеющего или эксплуатируемого бетона, ввиду неравномерно протекающих на клинкерных зернах гидратационных явлений. Появляющиеся дополнительные порции гидросиликатного клея залечивают микродефекты, возвращают и даже приумножают прочностные позиции. Однако многие внешние (тепловые, электромагнитные, ультразвуковые, вибрационные, динамические, силовые) воздействия способны активизировать адсорбционно-связанную воду и спровоцировать одновременную гидратацию минералов на подавляющем большинстве клинкерных частиц, что вряд ли будет безболезненным для бетонов в нагруженном состоянии. Данный аспект чрезвычайно актуален для несущих конструкций, в монолитном высотном производстве, при проведении бетонных работ в сейсмически опасных зонах и других областях строительства.

Выводы:

1. Сквозьрастворная и топохимическая схемы твердения портландцемента, традиционно предусматривающие глубинное развитие гидратационного процесса, не находят экспериментального подтверждения, не отражают реального состояния дел, в связи с чем их использование в хрестоматийном виде вряд ли может быть позитивным и плодотворным для дальнейшего развития и совершенствования строительного бетоноведения.

2. Взаимодействие цементных минералов с водой затворения имеет поверхностный характер, включающий стадийное формирование на границе раздела фаз промежуточного неравновесного (шатрового) энергетического комплекса, с его развитием (аккумулированием собственной энергии), достижением критического уровня и разрушением (химическим взаимодействием высокореактивных продуктов распада).

3. Отмеченный гидратационный процесс определяет последовательное заполнение аморфным гидросиликатом поверхности цементных зерен, соединяющем последние в монолит, формирующем структуру и свойства микробетона (и бетона в целом) в результате самоорганизации цементной системы под действием развивающегося в межзерновых пустотах вакуума.

4. Твердение цементных бетонов – единство и неразрывность структурообразующих и деструктивных явлений, связанных с формированием и упрочнением структурных связей микробетона и периодическим ослаблением этих связей вновь образующимся гидратом, что и определяет пилообразность роста и сбросов прочности бетонов на поздних этапах.

5. Отличительной структурной особенностью микробетона, является наличие на химически использованной поверхности цементных частиц локально рассредоточенных остаточных негидратированных зон, которые обнаруживаются электронной микроскопией в виде сферических пор, цилиндрических полостей и каналов в гидросиликатной массе диаметром от десятых долей микрона и ниже.

6. Указанные негидратированные зоны представляют собой относительно равновесные энергетические композиции «остаточные активные центры – адсорбированные кластеры», играющих неоднозначную (упрочняющую или, наоборот, деструктивную) роль в твердении и свойствах бетона (железобетона), что следует непременно учитывать в практике строительства и эксплуатации конструкций.

7. Чрезвычайно опасно внезапное воздействие на несущие железобетонные элементы внешних факторов (температурных, электромагнитных, динамических, силовых), активизирующих адсорбционно-связанную воду, способных спровоцировать гидратационный процесс на большинстве зерен вяжущего в объеме композита с неизбежным сбросом прочности и непредсказуемыми последствиями.

8. Для повышения структурной стабильности цементных бетонов следует использовать комплекс технологических мер, обеспечивающих полноту и завершенность гидратационных преобразований зерен вяжущего (достаточное количество воды затворения и исключительно влажностные условия твердения, ограничение введения добавок-электролитов, супер- и гиперпластификаторов, применение тепловой обработки, циклической вибрации).

Библиографический список:

1. Пшеничный Г.Н. Гидратация клинкерного зерна – глубинный или поверхностный процесс? // Технологии бетонов. – 2008. - № 10. – С. 50-52.

2. К вопросу о механизме образования новой фазы при гидратации вяжущих веществ // Гидратация и твердение цементов: Труды Уральского НИИПИСМ / Б.Г. Варшал, Ю.Е. Горбатый, М.Б. Эпельбаум, Б.С. Бобров. – Челябинск, 1969. – С. 186-196.

3. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И., Смирнова И.А. Механизм действия добавок-ускорителей твердения бетона // Труды Международной конференции по проблемам ускорения твердения бетона при изготовлении сборных железобетонных конструкций. – М.: Стройиздат, 1969. – С. 109-110.

4. Пшеничный Г.Н. И вновь о механизме твердения портландцемента // Популярное бетоноведение. – 2009. - № 1(27). – С. 28-36.

5. Шейкин А.Е. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня. – М.: Стройиздат, 1974. – 191 с.

6. Малинина Л.А. Тепловлажностная обработка тяжелого бетона. – М.: Стройиздат, 1977. – 160 с.

7. Пылаева Т.Л. Закономерности кинетики твердения тяжелого бетона с полифункциональными добавками // Ресурсосберегающие технологии и материалы в строительстве. – Ростов-на-Дону: РИСИ, 1988. – С. 81-89.

8. Миронов С.А., Малинский Е.Н. Основы технологии бетона в условиях сухого жаркого климата. – М.: Стройиздат, 1985. – С. 246-248.